硼砂

硼砂

(化合物)

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硼砂,一种无机化合物,一般写作Na2B4O7·10H2O,分子量为381.37。硼砂是非常重要的含硼矿物及硼化合物。通常为含有无色晶体的白色粉末,易溶于水。硼砂有广泛的用途,可用作清洁剂、化妆品、杀虫剂,也可用于配置缓冲溶液和制取其他硼化合物等。 [1] 硼砂毒性较高,世界各国多禁用为食品添加物。人体若摄入过多的硼,会引发多脏器的蓄积性中毒。 [2]
中文名
硼砂
外文名
borax
别    名
月石,十水硼酸钠
分子量
381.37(十水)
熔    点
熔点为741℃(无水)
水溶性
可溶于水
密    度
1.73g/cm³(十水)
外    观
白色细小结晶体

目录

  1. 1物化性质

  2. 2硼砂的毒性

  3. 3硼砂的来源

  4. 4药理作用

  5. 抑菌作用

  6. 抗惊厥及抗癫痫作用

  7. 其他作用

  8. 5主要应用

  9. 玻璃和搪瓷行业

  10. 医学领域

  11. 工业领域

  12. 其他应用

  13. 6硼砂的制备方法概述

  14. 硫酸法

  15. 常压碱解法

  16. 加压碱解法

  17. 碳碱法

  18. 钠化焙烧-常压水浸法

  19. 熔态钠化-常压水浸法

  20. 钠化焙烧-加压水浸法

  21. 7在食品中非法添加的情况

  22. 8食品中硼砂的检测方法

物化性质硼砂分子式

硼砂化学名称为硼酸钠,别称月石。 [2] 硼砂有十水四硼酸钠、五水四硼酸钠和无水四硼酸钠等产品。十水四硼酸钠又称焦硼酸钠,CAS号为[1303-96-4],分子式为Na2B4O7·10H2O,分子量为381.37,系无色半透明结晶体或白色结晶粉末,单斜晶系。它无臭,味咸,易溶于水和甘油,不溶于乙醇和酸,水溶液呈弱碱性。其密度为1.73g/cm3,在干燥空气中风化。在高于56℃时,自溶液中析出五水盐;低于56℃时,则析出十水盐;加热至350~400℃,完全失水成为无水盐;加热至878℃,熔化为玻璃状物。熔化的硼砂能溶解许多金属氧化物,生成具有特征颜色的偏硼酸的复盐,硼砂的这一性质被称为“硼砂珠试验”。 [3]
五水四硼酸钠CAS号为[12179-04-3],分子式为Na2B4O7·5H2O,分子量为291.29,系白色结晶状粉末。 它加热至122℃ 时,完全失去结晶水成无水物,其他性能同十水物。 [3]
无水四硼酸钠CAS号为[1330-43-4],分子式为Na2B4O7,分子量为201.22,系白色结晶或玻璃状晶体。其密度为2.367g/cm3,熔点为741℃,沸点为1575℃(分解)。它稍溶于冷水,较易溶于热水,微溶于乙酸,不溶于醇,其他性能同十水物。 [3]

硼砂的毒性


硼是人体和动植物(特别是豆类、蔬菜、水果)必须的生长元素,主要以硼酸、硼砂及其与钠、镁、钙形成的络合物三种形式存在。硼砂的化学成分是四硼酸钠,在酸性条件下以硼酸的形式存在。微量的硼对人体是有益的,如防止骨质疏松,促进钙在人体内的代谢等。 [4]
食用硼砂后,该物质会在胃酸作用转变为硼酸,由胃肠道吸收。尽管每次摄入量不多,但排出的速度很慢,从而积少成多,最终会在体内蓄积而中毒。硼砂对人体多种器官都有毒害,危害消化道酶的作用,使食欲减退,抑制吸收各种营养素,从而加快分解脂肪,体重减轻,急性还会出现呕吐、腹泻、头晕、头痛等症状,甚至出现红斑、循环系统障碍、休克、昏迷等硼酸症。成人中毒的剂量为1~3g,15~20g为致死量;儿童误食5g即可致死,婴儿误食2~3g可致死。100mg/d为慢性硼中毒的最小剂量。 [2][4]

硼砂的来源


硼砂主要存在于硼酸盐类矿物中,常见于湖水干涸的含硼盐湖中。硼砂矿在我国很丰富,西藏有大量天然硼砂,东北也有丰富的硼镁矿,云南、新疆、四川、陕西、甘肃等地亦产。 [2]

药理作用


抑菌作用

有报告指出,硼砂为一弱碱,其与硼酸一样有弱的抑菌作用。用平板法使培养基中含10%的硼砂,对大肠杆菌、绿脓杆菌、炭疽杆菌、福氏痢疾杆菌、志贺痢疾杆菌、伤寒杆菌、副伤寒杆菌、变形杆菌及葡萄球菌、白色念珠菌均有抑制作用;用纸片法证明,硼砂还能抑制白喉杆菌、牛型布氏杆菌、肺炎双球菌、脑膜炎球菌及溶血性链球菌等。 [5]

抗惊厥及抗癫痫作用

实验证明:硼砂给小鼠灌服130mg/kg~260mg/kg有抗惊厥作用,该作用可随给药次数的增加而逐渐增强, 最大抗惊厥作用产生于给药后1周左右。注射给药可加速其抗惊厥作用的产生。腹腔注射260mg/kg,可对抗电惊厥,其对抗率为100%。配合其他抗癫痫药物,硼砂能迅速控制癫痫大发作及癫痫持续状态。 [5]

其他作用

硼砂尚有防腐及保护皮肤黏膜的作用,临床可以用本品冲洗溃疡、脓肿,特别是黏膜发炎,如结膜炎、胃炎等,因其为碱性,可使黏膜去垢;口服用于尿道杀菌,特别是尿为酸性时,加入硼砂可使之成为碱性。 [5]

主要应用


硼砂是制取含硼化合物的基本原料,几乎所有的含硼化物都可经硼砂来制得。它们在冶金、钢铁、机械、军工、刀具、造纸、电子管、化工及纺织等部门中都有着重要而广泛的用途。 [6]

玻璃和搪瓷行业

在玻璃中,可增强紫外线的透射率,提高玻璃的透明度及耐热性能。在搪瓷制品中,可使瓷釉不易脱落而使其具有光泽。在特种光学玻璃、玻璃纤维、有色金属的焊接剂、珠宝的粘结剂、印染、洗涤(丝和毛织品等)、金的精制、化妆品、农药、肥料、硼砂皂、防腐剂、防冻剂和医学用消毒剂等方面也有广泛的应用。 [6]

医学领域

硼砂用于皮肤黏膜、一些足癣的治疗,也可用于一些炎症如急性扁桃体炎、咽喉炎、口舌生疮、齿龈炎、中耳炎、霉菌性阴道炎、宫颈糜烂、癫痫、肿瘤等的治疗。在治疗动物的一些疾病也有特效,如鸡喉气管炎、山羊传染性脓疱病、猪支原体肺炎、牛慢性黏液性子宫内膜炎等。硼是植物生长、人和动物必须的元素。 [2]

工业领域

在工业上,硼砂为最重要的工业硼矿物。硼砂是硼最重要的化合物。硼在国外常被列为稀有元素,然而在我国却有丰富的硼砂矿,因此,硼在我国不是稀有元素,而是丰产元素。在工业上硼砂也作为固体润滑剂用于金属拉丝等方面。在电冰箱、电冰柜、空调等制冷设备的焊接维修中常做为(非活性)助焊剂用以净化金属表面。清除金属表面上的氧化物;在硼砂中加入一定比例的氯化钠。氟化钠、氯化钾等化合物即可作为活性助焊剂用于制冷设备中铜管和钢管、钢管与钢管之间的焊接。

其他应用

硼砂在工农业生产中用途很广。例如,在洗衣粉和肥皂中作填料和增强表面活性(交联)等用;还广泛应用在玻璃纤维、焊接有色金属、粘结珠宝、化妆品防腐、农药、化肥、防冻剂和医学用消毒剂等方面。在农业上用于除草剂,用于非耕作区灭生性除草。 [2]

硼砂的制备方法概述


制备硼砂的方法主要有硫酸法、常压碱解法、加压碱解法、碳碱法、钠化焙烧-常压水浸法、熔态钠化-常压水浸法、钠化焙烧-加压水浸法等。 [7]

硫酸法

硫酸法是利用硼镁矿制取硼酸的主要方法。硫酸法制备硼砂以硼镁矿粉作为原料,将硫酸加入硼镁矿粉中使其分解,反应产物为粗硼酸和硫酸镁。为了下一步制备硼砂,需将混合产物分离,获得粗硼酸。母液中硼酸和硫酸镁的分离,国内外主要利用硫酸盐析法、沉淀分离法(固硼或固镁)、浮选分离法、萃取回收法等方法进行。 [7]
硫酸法由于工艺技术成熟,流程简单,被国内大多数硼酸厂使用。但是该工艺也存在效率低、质量差、母液缺少有效利用途径等问题。由于母液的大量排放,不仅影响企业的经济效益,还造成环境的严重污染和硼资源的浪费。硫酸法硼的总收率在72%~75%,而实际生产中,虽然硼的浸出率高达95%,总收率却只有40%~45%,大部分的硼在加工过程中损失。此方法制备硼砂在1961年以后逐渐停用,直到20世纪70年代中后期,基于晶体硼镁肥的推广应用,又有厂家采用硫酸法小规模生产硼酸和晶体硼镁肥。 [7]

常压碱解法

碱解法是基于硫酸法的B2O3回收率低、成本高、设备腐蚀较严重等缺点而提出的。要使B2O3污染得以解决,硼砂就必须从B2O3含量高的硼矿中提取制备,通过母液回收利用,将母液中残留的B2O3尽可能多地转移到硼砂中。碱解法加工硼镁矿,首先要求矿石焙烧质量好,生烧和过烧都会显著降低碱解率。将硼镁矿作为实验原料,在一定温度下焙烧后粉碎再加NaOH溶液进行碱解(碱解率波动一般在70%~80%),过滤及水洗除去残渣,将滤液蒸发浓缩、冷却结晶后加水溶解,再加小苏打中和,冷却结晶,分离得到硼砂。工艺流程如图1所示。 [7]

加压碱解法

加压碱解法与常压碱解法的不同在于原料矿粉中加入NaOH溶液进行碱解的同时,需要外界对系统施加一定的温度和压力,让其在高温高压的环境中进行反应,过滤及水洗除去残渣,滤液蒸发浓缩、冷却结晶后加水溶解,加小苏打中和,冷却结晶,分离得到硼砂。工艺流程与图1相比,加压碱解法制备硼砂仅仅在碱解的过程中控制了外界的条件,将温度和压力控制在一定的范围内波动,其余实验制备流程与常压碱解法基本一致。这样的改进使得原料能在较高的温度和压力下充分反应,碱解率提高。 [7]
该方法是在之前常压碱解法上的一种改进,在较高的温度和压力下进行碱解,碱过量较少,碱解率较高,经济效益高。但是与常压碱解法一样,由于NaOH溶液具有强腐蚀性,实验过程中若操作不当,易发生危险。且所需设备多,不适合加工低品位的矿粉。目前生产过程中也较少采用这种方法。 [7]

碳碱法

碳碱法与碱解法最大的不同在于制备硼砂的过程中有气体CO2参与反应,所以反应过程需在相对密闭的环境下进行。利用Na2CO3和CO2反应剂在加压(0.6~1.0MPa,130~140℃)的条件下与硼矿粉反应,此时,硼以B4O72-的形式进入溶液相,而镁以MgCO3沉淀的形式留在渣中,从而达到硼镁分离的目的。通过控制pH值,使镁生成碳酸镁或者碱式碳酸镁沉淀,通过过滤与溶液中的硼分离。加压和升温均可缩短反应时间,加快反应进程。碳碱法制备硼砂,分离硼砂后的母液可直接返回配料,流程短,且排出的矿渣碱性较弱,不易污染环境。工艺流程如图2所示。 [7]

钠化焙烧-常压水浸法图3钠化焙烧-常压水浸法制取硼砂工艺流程图

钠化焙烧-常压水浸法是在原料硼精矿中直接加入碳酸钠混合均匀后进行焙烧,而碳碱法是将原料矿石进行焙烧,焙烧之后再加入Na2CO3和CO2气体进行反应。水浸法避免了在密闭环境下操作实验,减小了实验的危险性。取硼精矿和碳酸钠混合均匀,将混合料置于马弗炉中焙烧一定时间,焙烧产物冷却至室温,再经过称量、破碎等工艺后,加入一定量去离子水进行水浸处理,时间和温度根据实验条件控制,水浸滤液经过蒸发浓缩,结晶分离后得到硼砂,工艺流程如图3所示。 [7]
该方法反应过程长,速度较慢,得到硼砂花费时间长,不符合高效率的原则,所以还需找到一种更加合适的制取硼砂的方法。 [7]

熔态钠化-常压水浸法

将富硼渣粉末和碳酸钠混合研磨,放入高温中进行熔融钠化,冷却后进行水浸处理,水浸滤液经过蒸发浓缩、结晶、分离、干燥后得到硼砂。与图3相比,在加入钠化剂Na2CO3之后,并不是直接放在马弗炉进行焙烧,而是将混合物放入二硅化钼炉中进行升温,使混合物在熔融状态下进行钠化,冷却至预处理温度之后的钠化渣将和钠化焙烧-常压水浸法中的钠化渣进行相同的处理。硼砂的浸出率比钠化焙烧方法的浸出率高,但是由于反应需要的温度极高,导致反应可控性减弱,危险性较大,故熔态钠化-常压水浸法制取硼砂的应用性不高。 [7]

钠化焙烧-加压水浸法制取方法对比

钠化焙烧-加压水浸法是在常压水浸法的环境下控制了温度和压力的条件,使水浸反应充分进行。相比于常压水浸法,加压水浸缩短了制取硼砂制品的反应流程,加快反应时间,使反应往高效率的方向发展。该方法是目前实验制备硼砂应用最广的方法,同时也是效率最高的方法。将一定量的矿样加入钠化剂在马弗炉上焙烧若干小时,取出焙烧后的产物冷却至室温再称量破碎,加入去离子水在高压反应釜中以一定的温度和压力进行反应,水浸滤液进行降温结晶即得硼砂。 [7]

在食品中非法添加的情况


硼砂具有增加食物韧性、脆度及改善食物保水性及保鲜防腐等功能,一些不法商贩在制作腐竹、豆腐、米粽、米粉、面条、牛(鱼)肉丸和各种糕点等食品中添加硼砂,使产品煮不糊,韧性好,防腐,增加弹性、脆度和膨胀度。 [4]
在食品中加入少量的硼砂是过去人们传统行为,例如包粽子和炸油条时会下一点硼砂,做出来的粽子和油条好吃。在面条、腐竹中加入能提高其韧劲;在猪肉上洒硼砂可起到防腐保鲜作用等。中国《食品卫生法》和《食品添加剂卫生管理办法》中明令禁止硼砂作为食品添加剂使用。它已经被证明是一种致癌物质,所以不存在超标不超标的问题,而是完全不许吃的问题。过去是因为不知道其危害,知道了危害还在食品中添加硼砂, 严重地损害了消费者的健康权益。因此,硼砂决不能作为食品添加剂使用。 [2][8-9]

食品中硼砂的检测方法


国内外已经报道的食品中硼砂的检测方法主要有定性和定量两种,其中定性方法包括显微结晶法、显色法。 定量方法包括:滴定法、分光光度法、荧光法、反相液相色谱法、原子吸收分光光度法、旋光法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。 其中姜黄试纸法、分光光度法、ICP-AES和ICP-MS法是食品和生活饮用水中硼砂、硼酸检测国标现行采用的方法。 [4]